Akkumulatoren (aufladbare Batterien)


Luigi Galvani
(1737−1798)

Chemische Energie kann bei Verbrennung eines Stoffs in Wärmeenergie umgewandelt werden. Die Umwandlung in elektrische Energie erfolgt in Brenstoffzellen und Galvanischen Zellen (Batterien, Akkumulatoren). Galvanische Zellen bestehen aus zwei Elektroden und einem Elektrolyt. Der Name geht auf den italienischen Arzt Luigi Galvani zurück. Er entdeckte, dass ein mit Instrumenten aus Metallen berührter Nerv eines Froschschenkels Muskelzuckungen auslöst. Die Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie ist für nicht (wieder) aufladbare Batterien nicht umkehrbar. Akkumulatoren können jedoch sehr oft wieder aufgeladen werden. Dabei wird die elektrische in chemische Energie umgewandelt, aus der beim Entladen wieder elektrische Energie entsteht.



Im Buch der Synergie kann man nachlesen, dass es elektrische Energiespeicher schon vor über zweitausend Jahren gab. Der deutsche Mediziner und Physiker Wilhelm Josef Sinsteden und der französische Physiker Raymond Louis Gaston Planté erzielten in den Jahren 1954 bzw. 1859 wesentliche Fortschritte bei der Entwicklung eines Blei-Akkumulators. 1886 ließ sich Henri Tudor  einen technisch einsetzbaren Bleiakku patentieren, so wie er bis heute noch als Autobatterie verwendet wird.

Im Englischen benutzt man im Zusammenhang mit der Speicherung elektrischer Energie nur das Wort battery und unterscheidet gelegentlich zwischen primary battery oder primary cell und secondary battery oder rechargeable battery. In einigen Fällen wird in der deutschen Sprache zwischen Batterie und Akkumulator (Akku) unterschieden. Zum Beispiel liefert die nicht wieder aufladbare Zelle einer kleineren Batterie die Spannung von 1,5 V, während der in der Bauform gleiche aber teurere und wieder aufladbare Akku eine Spannung von 1,2 V hat. Die Unterscheidung zwischen Batterie und Akku wird aber nicht streng eingehalten, und man beobachtet auch im Deutschen eine Anpassung an den englischen Sprachgebrauch. Wir verwenden hier weiter das Word Bleiakku und bezeichnen aber alle anderen aufladbaren Speicher als Batterie.

Der Bleiakku hat im geladenen Zustand eine positiven Elektrode aus einem Bleikern und einem Mantel aus Blei(IV)-oxid (PbO2) und eine negative Elektrode aus fein verteiltem porösem Blei (Bleischwamm). Das Elektrolyt ist eine verdünnte
(27-prozentige) Schwefelsäure (H2SO4). Im entladenen Zustand bestehen beide Pole aus Blei(II)-sulfat (PbSO4). Die Nennspannung einer Zelle ist 2 Volt, so dass für einen 12-V-Bleiakku 6 Zellen hintereinander geschaltet werden müssen. Die chemischen Reaktionen beim Entladen sind am negativen Pol

am positiven Pol

und insgesamt

Die Elektronen werden also am Minuspol abgegeben und am Pluspol aufgenommen. Beim Laden laufen alle Vorgänge in umgekehrter Richtung ab. Wie jeder Speicher ist auch der Bleiakku nur für eine begrenzte Zahl von Zyklen einsetzbar. Diese Zyklenzahl hängt auch vom Einsatz ab und wird zwischen 500 und 2000 angegeben. Die maximal während eines kurzen Zeitraums verfügbare Leistung (W) ergibt sich als Produkt von maximalem Strom und Nennspannung.

Ein wichtigerer Parameter ist die Kapazität der Energiespeicher, die in Amperestunden (Ah) angegeben wird. Multipliziert man diesen Wert mit der Nennspannung, erhält man die gespeicherte Energie in Wattstunden (Wh). Für einen Vergleich unterschiedlicher Speicher werden verfügbare Leistung und gespeicherte Energie als Dichten durch das Gewicht der Speicher in kg oder durch das Volumen der Speicher in Liter geteilt. Für die 12 V-95 Ah-Autobatterie Varta-B8 sind die Werte 492 W/kg, 56 Wh/kg und 96 Wh/L. Mit einem Batteiepreis von 100 € ergibt sich ein Preis/Kapazitäts-Verhältnis von 88 €/kWh.


Die Abbildung rechts aus Wikipedia beschreibt die Energiedichte pro Gewicht als Funktion der Energiedichte pro Volumen. Letzterer Wert ist besonders für Elektroautos von Bedeutung. In der Abbildung darunter ist die Leistungsdichte als Funktion der Energiedichte beschrieben.

Kondensatoren zeigen im Vergleich zu Batterien ihre Überlegenheit bei der Leistungsdichte und ihre Unterlegenheit bei der Energiedichte.

In den beiden Abbildungen folgen auf den Bleiakku die Nickel-Cadmium-Batterien. Sie wurden zu Beginn des 20. Jahrhunderts eingeführt und in Europa zu Beginn des 21. Jahrhunderts wegen des giftigen Cadmiums zunehmend vom Markt verbannt.


Nickel-Metallhydrid-Batterien (NiMH-Akkus) wurden in der zweiten Hälfte des vorigen Jahrhunderts entwickelt. Seit 2005 führte die Verbesserung der bis dahin zu hohen Selbstentladung durch Einführung der sogenannten LSD-NiMH (engl. low self-discharge NiMH battery) zu dem auch heute noch hohen Marktanteil. Die negative Elektrode besteht aus einer Legierung von den Metallen (M) Lanthan, Cer, Neodym und Nickel, die Wasserstoff als Hydrid aufnehmen und wieder abgeben können. Beim Entladen wird der Wasserstoff aus dem Metallhydrid (MH) wieder oxidiert. An der positiven Elektrode wird dreiwertiges Nickeloxidhydrat zu zweiwertigem Nickelhydroxid reduziert. Die chemischen Reaktionen beim Entladen sind am negativen Pol (Minuspol)

am positiven Pol (Pluspol)

und insgesamt

Handelsübliche AA-Akkus mit einem Gewicht von 30 g und einem Volumen von 8 cm3 haben eine Kapazität von 1,2 V × 2000 mAh = 2,4 Wh, eine Zyklenzahl bis 2000 und einen Preis von 2 €. Daraus ergeben sich die Energiedichten von  80 Wh/kg und 275 Wh/L sowie ein Preis/Kapazitäts-Verhältnis von 833 €/kWh.

Das Hybridauto hat eine kleinere Batterie als das Elektroauto. Über zehn Millionen Hybridautos von Toyota wurden bis Ende 2016 ausgeliefert. Sie verwenden Nickel-Metallhydrid- und Lithium-Ionen-Batterien mit Kapazitäten bis zu 8,8 kWh (Prius Prime). Das 2016 am meisten verkaufte Elekroauto ist der Nissan LEAF mit einer 24-kWh-Lithium-Ionen-Batterie. Das in Leipzig produzierte BMW-Elekroauto i3 wird seit 2016 mit einer Li-Ionen-Batterie von etwa 30 kWh von Samsung angeboten. Samsung und Tesla gehören zu den Marktführern für diese Batterien.

Die Lithium-Ionen-Batterie, die erstmals 1991 von Sony auf den Markt gebracht wurde, erreicht  mehr als 100 Wh/kg. Sie hat eine Kathode (Minuspol) aus Graphit und eine Anode (Pluspol) aus Lithium-Metalloxid, meist aus LiMn2O4. Als Elektrolyt dienen Salze, wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in wasserfreien Lösungsmitteln wie Ethylencarbonat oder für den Lithium-Polymer-Akku, siehe unten, eine feste bis gelartige Polymerfolie. Beim Laden wandern die positiv geladenen Lithium-Ionen durch den Elektrolyt hindurch von der Anode zwischen die Graphitebenen (nC) der Kathode. Der Ladestrom wird durch die Elektronen über den äußeren Stromkreis erzeugt. Die Lithium-Ionen bilden mit dem Kohlenstoff eine Interkalationsverbindung (LixCn). Beim Entladen wandern die Lithium-Ionen zurück in das Metalloxid. Die Elektronen fließen über den äußeren Stromkreis zur Kathode. Entlade-Reaktionen sind am Minuspol

am Pluspol

und insgesamt

Das 2016 größte Batterie-Speicherkraftwerk ist mit einer Leistung von 50 MW und Kapazität von 300 MWh von Mitsubishi in Fuoka, Japan, gebaut worden. Die Firma BMZ bietet eine 18-Ah-Lithium-Ionen-Batterie mit 216 Wh, einer maximalen Leistung von 7,2 kW bzw. 1,9 kW/kg und einer Energiedichte von 57 Wh/kg bzw. 93 Wh/L an. Das Preis/Kapazitäts-Verhältnis ist 2000 €/kWh bei einem Preis von 432 €. Die Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien wird mit über 10 Jahren und die Zyklenzahl mit über 5000 angegeben.

Die Lithium-Polymer-Batterie gehört zu den Lithium-Ionen-Speichern. Sie hat auch eine negative Elektrode aus Graphit und eine positive aus Lithium-Metalloxid, enthält aber keinen flüssigen Elektrolyten. Der Elektrolyt auf Polymerbasis ist eine feste oder gelartige Schichtfolie, die sich preiswert mit einer Dicke von weniger als 100 Mikrometern herstellen lässt. KIA hat 2015 den mit einer Litium-Polymer-Batterie angetriebenenen Kleinwagen Soul EV mit einer Höchstgeschwindigkeit von 145 km/h und einer maximalen Reichweite von etwa 200 km auf den Markt gebracht.

Die Natrium-Schwefel-Batterie wurde in den 1980er Jahren entwickelt, hat eine Betriebstemperatur von etwa 320 °C und erfordert eine Zusatzheizung, was eine thermische Isolierung und zusätzliche Heizsysteme notwendig macht. Die nötige Heizenergie muss zur eigentlichen (geringen) Selbstentladung zugerechnet werden. Deshalb hat man bei kleinen Systemen wegen des hohen Oberflächenanteils eine hohe Gesamtselbstentladung. Die Entladereaktion ist

Geschmolzenes Natrium in einer Metallhülle bildet die positive Elektrode. Die negative Elektrode besteht aus einem mit flüssigem Schwefel getränkten Graphitgewebe. Der Elektrolyt ist eine Natrium-leitende Aluminiumoxid-Keramik. Als Speicherdichte werden 200 Wh/kg angegeben. Natrium-Schwefel-Module der Firma NGK Insulators, Hitachi, haben eine Leistung von 50 kW und eine Kapazität von 400 kWh. In Japan betreibt die Tokyo Electric Power Company einige aus diesen Modulen zusammengesetzte Batteriesysteme mit je 6 MW Leistung und 48 MWh Kapazität. Die Lebensdauer einer Batterie ist etwa 15 Jahre. Wie auch bei anderen Batterien beeinflusst die Entladetiefe die Zahl der Zyklen. Von 2500 bei maximaler Entladung steigt die Zahl auf 7000 Zyklen bei einer 65 %igen Entladung.

Die ZEBRA-Batterie (engl.: zero emission battery research activities)) ist eine Natrium-Nickelchlorid-Batterie. Die Betriebstemperatur ist etwa 300 °C und erfordert bei Nichtgebrauch trotz Vakuum-Wärmedämmung eine Zusatzheizung. Die Entladereaktion ist

Die Batterie wurde in den 1970er Jahren entwickelt und auch in Elektroautos eingebaut. General Electric verkauft unter dem Namen Durathon® ZEBRA-Batterien, hat aber 2015 seine ZEBRA-Aktivitäten zugunsten der Lithium-Ionen-Speicher reduziert.

Eine Redox-Flow-Batterie hat eine galvanische Zelle, in der durch eine Membran der Ionenaustausch erfolgt. Im Gegensatz zu anderen Batterien hat sie außerdem zwei getrennte Kreisläufe, in denen die beiden Energie-speichernden Elektrolyte in einem Lösungsmittel wie Schwefelsäure mittels einer Pumpe zirkulieren. In der Zelle werden die gelösten Stoffe chemisch reduziert bzw. oxidiert. Diese Batterie gibt es seit Mitte des vergangenen Jahrhunderts, und Ende des Jahrhundert wurde die jetzt vorherrschende Vanadium-Redox-Flussbatterie eingeführt, die auch kommerziell angeboten wird (z. B. Solibra und  Gildemeister). Beim Entladen wird an der negativen Elektrode Vanadium(II) zu Vanadium(III) oxidiert

und an der positiven Elektrode das Vanadium(V)-oxid-Ion zum Vanadium(IV)-oxid-Ion reduziert

Eine Besonderheit für die Anwendung ist, dass man durch Veränderung des Speichervolumens für die Elektrolyte die Kapazität des Speichers (Energieinhalt) unabhängig von der Leistung variieren kann. Trotzdem ist die Energiedichte mit etwa 30 Wh/kg gering und mit der des Bleiakkus vergleichbar.

Batteriespeicher mit einer Energiedichte über 300 Wh/kg befinden sich noch im Entwicklungsstadium. Eine der höchsten vorausgesagten Dichten hat der Lithium-Schwefel Akku mit 2600 Wh/kg oder 2800 Wh/L. Bis 2016 wurden maximal 400 Wh/kg realisiert. Während der Entladung wird an der Anode Lithium aufgelöst und verbindet sich an der Kathode mit Schwefel

Die weiteren Entwicklungen werden zeigen, welche Batterien oberhalb 300 Wh/kg zuerst bei Elektroautos oder Energiespeichern zum Einsatz kommen.

 


Letzte Änderung: 01.07.2017